Кремнийорганические полимеры (КП) – это высокомолекулярные соединения, содержащие атомы кремния, углерода и др. элементов в элементарном звене макромолекулы.


В зависимости от химического строения основной цепи КП делятся на 3 основные группы:

  • С неорганическими главными цепями макромолекул, которые состоят из чередующихся атомов кремния и др. элементов (О, N, S, Al, Ti, В и др.); при этом углерод входит лишь в состав групп, обрамляющих главную цепь
  • С органонеорганическими главными цепями макромолекул, которые состоят из чередующихся атомов кремния и углерода, а иногда и кислорода
  • С органическими главными цепями макромолекул (см. табл. 1

Наиболее подробно изучены и широко применяются полиорганосилоксаны, а также полиметаллоорганосилоксаны и полиорганосилазаны.

В зависимости от строения главной полимерной цепи кремнийорганические полимеры, подобно другим полимерам, можно разделить на линейные, разветвленные, циклолинейные (лестничные) и сшитые (в т. ч. циклосетчатые).

Полиорганосилоксаны

Многие особенности механических и физико-химических свойств этих полимеров связаны с высокой гибкостью их макромолекул и относительно малым межмолекулярным взаимодействием. Высокая гибкость силоксановой цепи утрачивается при переходе от линейной структуры к лестничной.

Линейные и разветвленные полиорганосилоксаны с невысокой молярной массой – вязкие бесцветные жидкости. Высокомолекулярные линейные полиорганосилоксаны – эластомеры, а сшитые и разветвленные – эластичные или хрупкие стеклообразные вещества. Линейные, разветвленные и лестничные полимеры хорошо растворимы в большинстве органических растворителей (плохо – в низших спиртах). Полиорганосилоксаны устойчивы к действию большинства кислот и щелочей; разрыв силоксановой связи Si-O вызывают лишь концентрированные щелочи и концентрированная серная кислота.

Полиорганосилоксаны характеризуются высокой термостойкостью, обусловленной высокой энергией связи Si-O, а также отличными диэлектрическими характеристиками. Так, сшитый полидиметилфенилсилоксан при +20 °С имеет тангенс угла диэлектрических потерь (1-2) Ч10-3, диэлектрическую проницаемость 3-3,5 (при 800 Гц), удельное объемное электрическое сопротивление 103 ТомЧм (1017омЧсм) и электрическую прочность 70-100 кв/мм при толщине образца 50 мкм.

Таблица 1. Основные типы линейных кремнийорганических полимеров

Название Структура главной цепи
Полимеры с неорганическими главными цепями:
Полиорганосилоксаны
Полиэлементоорганосилоксаны*
Полиорганосилазаны
Полиорганосилтианы
Полиорганосиланы
Полиорганосилазоксаны
Полимеры с органонеорганическими главными цепями:
Полиорганоалкиленсиланы
Полиорганофениленсиланы
Полиорганоалкиленсилоксаны
Полиорганофениленалюмосилоксаны
Полимеры с органическими главными цепями:
Полиалкенилсиланы
—

* Если Э — металл, полимеры называются полиметаллоорганосилоксанами.

Механическая прочность полиорганосилоксанов невысока по сравнению с прочностью таких высокополярных полимеров, как, например, полиамиды.

Полиорганосилоксаны получают следующими методами

1) Гидролитическая поликонденсация кремнийорганических соединений – важнейший промышленный метод синтеза КП Он основан на том, что многие функциональные группы, связанные с кремнием (алкокси-, ацилокси-, аминогруппы, галогены), легко гидролизуются, например:

R2SiC2+2H2O®R2Si (OH)2+2HCI.

Образующиеся органосиланолы немедленно вступают в поликонденсацию с образованием циклических соединений

nR2Si (OH)2®[—SiR2—O—] n+H2O,

которые затем полимеризуются по катионному или анионному механизму. В зависимости от функциональности мономеров образуются полимеры линейной, разветвленной, лестничной или сшитой структуры.

2) Ионная полимеризация циклических органосилоксанов. Применяется для синтеза каучуков с молярной массой ~600000 и более, а также лестничных и разветвленных полимеров.

3) Гетерофункциональная поликонденсация кремнийорганических соединений, содержащих различные функциональные группы, например:

n SiCl2+nR2Si (OCOCH3)2®Cl [—Si —О—SiR2— О—] nCOCH3+CH3COCl.

4) Реакция обменного разложения, при которой натриевые соли органосиланолов реагируют с органохлорсиланами или с галогенсодержащими солями металлов. Этот метод нашел практическое использование для синтеза полиметаллоорганосилоксанов.

Полиорганосилоксаны применяют в производстве различных электроизоляционных материалов (например, кремнийорганических лаков, полимерных компаундов), а также теплостойких пластмасс (в частности, стеклопластиков) и кремнийорганических клеев. Широкое применение в технике находят кремнийорганические каучуки и кремнийорганические жидкости.

Полиэлементооргано-
силоксаны

Введение атомов металлов в полимерную силоксановую цепь существенно меняет физические и химические свойства полимеров. Полиалюмофенилсилоксан и полититанфенилсилоксан, содержащие 1 атом металла на 3-10 атомов кремния, не размягчаются при нагревании и имеют термомеханические кривые, типичные для сшитых полимеров, но сохраняют растворимость в органических растворителях. При введении пластификаторов (совола, минерального масла) эти полимеры приобретают текучесть при +120...+150 °С. Такое своеобразное сочетание свойств объясняется лестничной структурой макромолекул, обладающих большой жесткостью и потому имеющих температуру плавления значительно выше температуры разложения.

Связь Si—O—Э в полиметаллоорганосилоксанах более полярна, чем связь Si—O—Si, вследствие чего эти полимеры легче разлагаются под действием воды в присутствии кислот, чем полиорганосилоксаны.

При уменьшении содержания гетероэлемента в цепи полиэлементоорганосилоксаны приближаются по свойствам к полиорганосилоксанам, но влияние гетероатома на свойства полимера еще сказывается в том случае, когда на 100-200 атомов кремния приходится 1 гетероатом. Так, полибордиметилсилоксан с элементарным звеном при n=100-200 не вулканизуется перекисями в условиях, обычных для полидиметилсилоксанов, и сохраняет способность к самосклеиванию. Полибордиметилсилоксаны проявляют способность к упругим деформациям при кратковременном приложении нагрузки с одновременным сохранением пластических свойств при длительном действии нагрузки.

При введении в полидиметилсилоксановые цепи титана в сочетании с некоторыми другими элементами, в частности, с фосфором, термоокислительная стабильность полимера значительно возрастает. Это явление наблюдается уже при содержании 1 атома Ti на 100-300 атомов Si. Основные методы получения полиэлементоорганосилоксанов — реакция обменного разложения и гетерофункциональная поликонденсация (см. выше).


Практическое применение находят:

  • Полиборорганосилоксаны, которые используют для изготовления клеев и самосклеивающихся резин
  • Полиалюмоорганосилоксаны – теплостойкие материалы в прецизионном литье металлов, катализаторы полимеризации при получении полиорганосилоксанов, а также пленкообразующие для приготовления лаков, дающих термостойкие покрытия
  • Полититанорганосилоксаны – термостойкие материалы и герметики

Полиорганосилазаны

Линейные полимеры — вязкие продукты, хорошо растворимые в органических растворителях, полимеры полициклической структуры – твердые бесцветные хрупкие вещества, имеющие температуру плавления от +150 до +320 °С. Полиорганосилазаны устойчивы к действию воды в нейтральной и слабощелочной средах, но в кислой среде разлагаются; при нагревании со спиртом подвергаются алкоголизу.

<> Полимеры низкой молярной массы получают аммонолизом алкилхлорсиланов аммиаком или первичными аминами, например:

n (CH3)2SiCl2+(2n-1) NH3®H2N—Si (CH3)2[—NH—Si (CH3)2—] n-1NH2+2NH4CI.

Эта реакция сопровождается образованием циклических соединений. Полимеры с молярной массой до 5000 получают ионной полимеризацией органоциклосилазанов.

Полиорганосилазаны находят практическое применение как гидрофобизаторы для различных строительных материалов и тканей, а также в качестве отвердителей кремнийорганических полимеров, эпоксидных смол и полимерных компаундов.

Полиорганоалкиленсиланы

Эти полимеры обладают довольно высокой термостойкостью. Так как полимерная цепь полиорганоалкиленсиланов содержит только связи Si—C и С—С, они отличаются высокой гидролитической устойчивостью и стойкостью к действию щелочей и кислот.

Высокомолекулярные полимеры этого класса получают путем полимеризации силациклоалканов в присутствии металлоорганических катализаторов или взаимодействием гидросиланов с дивинилсиланами в присутствии H2PtCl6, органических перекисей или третичных аминов. Полиорганоалкиленсиланы пока не нашли практического применения из-за относительно высокой стоимости соответствующих мономеров.

Прочие полимеры

Полиорганосиланы отличаются невысокой химической и термоокислительной стойкостью, т. к. связь Si—Si при действии щелочей или окислителей легко разрывается с образованием силанольной группировки Si—ОН. Поэтому практическое значение полиорганосиланов является проблематичным.

Кремнийорганические полимеры с органическими главными цепями макромолекул имеют меньшее практическое значение, чем, например, полиорганосилоксаны, так как они не обладают высокой теплостойкостью, присущей последним.

Кремнийорганические жидкости (КЖ), силиконовые масла, органосилоксановые олигомеры или полимеры невысокой молярной массы способны сохранять текучесть в широком интервале температур. Наибольшее распространение получили КЖ с макромолекулами линейной (I) и разветвленной (II) структуры и блокированными концами, чаще всего — полидиметилсилоксановые (R=R=CH3), полидиэтилсилоксановые (R=R=C2H5) и полиметилфенилсилоксановые (R=CH3, R=C6H5) с молярными массами от нескольких сотен до 30 000.

Кремнийорганические жидкости по внешнему виду напоминают нефтяные масла.


Они обладают очень ценными свойствами:

  • Гидрофобностью
  • Высокой сжимаемостью
  • Физической и химической инертностью
  • Относительно малым изменением вязкости при изменении температуры
  • Стойкостью при высокой температуре даже в окислительной среде и т. д.

Коэффициент адиабатической сжимаемости при 30°С для полидиметилсилоксанов, имеющих вязкость 0,65 и 50 мм/сек, или сст, составляет соответственно 1,74Ч10-9м2/н (1,74Ч10-10см/дин) и 1,09Ч10-9м2/н (1,09Ч10-10см2/дин) [для этиленгликоля- 0,33Ч10-9м2/н (0,33Ч10-10см2/дин)]. При сжатии КЖ их вязкость заметно возрастает. КЖ обладают высокими диэлектрическими свойствами.

При нагревании полидиметилсилоксановых жидкостей на воздухе до +175 °С они заметно не изменяются; при +200 °С начинается окисление. Некоторые элементы (Cu, Pb, Se, Te) катализируют разложение силоксановой цепи. В инертной атмосфере термическая деструкция становится заметной только при температуре выше +250 °С. Полиметилфенилсилоксаны начинают разлагаться на воздухе при +250 °С, а в инертной атмосфере лишь при +300 °С.

Кремнийорганические жидкости синтезируют теми же методами, что и прочие полиорганосилоксаны.

КЖ часто используют для гидрофобизации стекла, керамики, тканей, бумаги и др. материалов. Их применяют также в гидроприводах и гидравлических муфтах сцепления; при этом благодаря малой вязкости полидиметилсилоксанов можно почти вдвое снизить общую массу гидросистемы и уменьшить диаметр трубопроводов.

Высоковязкие КЖ применяют в разнообразных демпфирующих устройствах. Их высокая сжимаемость позволяет создавать "жидкие пружины". Многие кремнийорганические жидкости служат смазочными маслами или основой для консистентных смазок, часто в сочетании с нефтяными или синтетическими органическими маслами.


Такие смазки по стабильности реологических свойств в широком интервале температур превосходят нефтяные масла.

КЖ часто используют в качестве жидких диэлектриков в трансформаторах, конденсаторах, некоторых деталях радиоэлектронного оборудования. Они могут служить также пеногасителями, антиадгезионными смазками для прессформ, жидкостями для глубоковакуумных диффузионных насосов. КЖ находят применение в составе кремов, лосьонов и губных помад.