Отработанные нефтяные масла являются одним из существенных источников загрязнения окружающей среды. Их слив в почву и водоемы превышает по объему аварийные сбросы и потери нефти при ее добыче, транспортировании и переработке. В связи с этим большое значение имеет полное или частичное восстановление качества отработанных масел с целью их повторного использования.
В процессе эксплуатации масла соприкасаются с металлами, подвергаются воздействию воздуха, температуры и других факторов, под влиянием которых с течением времени происходит изменение свойств масла: разложение, окисление, полимеризация и конденсация, обугливание, разжижение горючим, обводнение и загрязнение посторонними веществами. Перечисленные факторы действуют в комплексе и усиливают друг друга, ухудшая качество масла в процессе его эксплуатации.
Так, наличие воды способствует окислению масла, а также появлению в нем биозагрязнений, которые развиваются на границе масло-вода. Механические примеси, в состав которых наряду с сажей входят металлы в виде продуктов коррозии, являются катализаторами окисления масел, в процессе которого образуются кислоты и различные смолисто-асфальтеновые соединения.
Масла, содержащие загрязняющие примеси, не способны удовлетворять предъявляемые к ним требования, поэтому должны быть заменены свежими.
Отработанные масла собирают и подвергают регенерации с целью сохранения ценного сырья. За год на территории бывшего Советского Союза собирается около 1,7 млн. тонн масел, а перерабатывается до 0,25 млн. тонн, т.е. 15 %. Заниматься восстановлением отработанных моторных масел совместно с нефтью на НПЗ нельзя, т.к. присадки, содержащиеся в маслах, нарушают работу нефтеперерабатывающего оборудования.
Для восстановления отработанных масел применяются разнообразные технологические операции, основанные на физических, физико-химических и химических процессах. В ходе операций масла подвергаются обработке с целью удаления из них продуктов старения и загрязнения.
В процессе восстановления отработанного масла обычно используются следующие методы:
- Механический: для удаления из масла свободной воды и твердых загрязнений
- Теплофизический: выпаривание, вакуумная перегонка
- Физико-химический: коагуляция, адсорбция
Если их недостаточно, используются химические способы регенерации масел, связанные с применением более сложного оборудования и большими затратами.
Отстаивание является наиболее простым методом восстановления масла. Он основан на процессе естественного осаждения механических частиц и воды под действием гравитационных сил. В зависимости от степени загрязнения масла и времени, отведенного на очистку, отстаивание применяется либо как самостоятельный метод, либо как предварительный, предшествующий фильтрации или центробежной очистке. Основным недостатком этого метода является большая продолжительность процесса полного оседания частиц, удаление только наиболее крупных частиц (50-100 мкм).
Фильтрация – это процесс удаления частиц механических примесей и смолистых соединений путем пропускания масла через сетчатые или пористые перегородки фильтров. В качестве фильтрационных материалов используют металлические и пластмассовые сетки, войлок, ткани, бумагу, композиционные материалы и керамику.
Центробежная очистка является наиболее эффективным и высокопроизводительным методом удаления механических примесей и воды из отработанного масла. Этот метод основан на разделении различных фракций неоднородных смесей под действием центробежной силы.
Применение центрифуг обеспечивает очистку масел от механических примесей до 0,005 % по массе, что соответствует 13 классу чистоты по ГОСТ 17216-71, и обезвоживание до 0,6 % по массе.
Коагуляция, т. е укрупнение частиц загрязнений, находящихся в масле в мелкодисперсном состоянии, осуществляется с помощью специальных веществ – коагулятов, к которым относятся электролиты неорганического и органического происхождения, поверхностно активные вещества (ПАВ), не обладающие электролитическими свойствами, коллоидные растворы ПАВ и гидрофильные высокомолекулярные соединения.
Эффективность процесса коагуляции зависит от количества вводимого коагулянта, продолжительности его контакта с маслом, температуры, качества перемешивания и других факторов. Продолжительность коагуляции загрязнений в отработанном масле составляет, как правило 20-30 мин., после чего можно проводить очистку масла от укрупнившихся загрязнений с помощью отстаивания, центробежной очистки или фильтрования.
Адсорбционная очистка отработанных масел заключается в использовании способности веществ, служащих адсорбентами, удерживать загрязняющие масло продукты на наружной поверхности гранул и на внутренней поверхности пронизывающих гранулы капилляров. В качестве адсорбентов применяются вещества природного происхождения (отбеливающие глины, бокситы, природные цеолиты) и полученные искуственным путем (силикагель, окись алюминия, алюмосиликатные соединения, синтетические цеолиты).
Адсорбционная очистка может осуществляться контактным методом – в этом случае масло перемешивается с измельченным адсорбентом. К недостаткам контактной очистки следует отнести необходимость утилизации большого количества адсорбента, загрязняющего окружающую среду. Наиболее перспективным методом является очистка масла в движущемся слое адсорбента, при котором процесс протекает непрерывно, без остановки для периодической замены, регенерации или отфильтрования адсорбента. Однако применение этого метода связано с использованием довольно сложного оборудования, что сдерживает его широкое распространение.
Ионно-обменная очистка основана на способности ионитов (ионно-обменных смол) задерживать загрязнения, диссоциирующие в растворенном состоянии на ионы. Иониты представляют собой твердые гигроскопические гели, получаемые путем полимеризации и поликонденсации органических веществ и не растворяющиеся в воде и углеводородах. Процесс очистки можно осуществить контактным методом (при перемешивании отработанного масла с зернами ионита размером 0,3-2,0 мм) или преколяционным методом (при пропускании масла через заполненную ионитом колонну).
В результате ионообмена подвижные ионы в пространственной решетке ионита заменяются ионами загрязнений. Восстановление свойств ионитов осуществляется путем их промывки растворителем, сушки и активации 5 %-ным раствором едкого натра. Ионно-обменная очистка позволяет удалять из масла кислотные загрязнения, но не обеспечивает задержки смолистых веществ.
Селективная очистка отработанных масел основана на избирательном растворении отдельных веществ, загрязняющих масло: кислородных, сернистых и азотных соединений, а также, при необходимости, полициклических углеводородов с короткими боковыми цепями, ухудшающих вязкостно-температурные свойства масел. В качестве селективных растворителей применяются фурфурол, фенол и его смесь с крезолом, нитробензол, различные спирты, ацетон, метил этиловый кетон и другие жидкости.
Селективная очистка может проводиться в аппаратах типа "смеситель-отстойник" в сочетании с испарителями для отгона растворителя (ступенчатая экстракция) или в двух колоннах: экстракционной – для удаления из масла загрязнений, и ректификационной – для отгона растворителя (непрерывная экстракция). Второй способ экономичнее, поэтому получил более широкое применение. Разновидностью селективной очистки является обработка отработанного масла пропаном, пи которой углеводороды масла растворяются в пропане, а асфальтосмолистые вещества, находящиеся в масле в коллоидном состоянии, выпадают в осадок.
Сернокислотная очистка по числу установок и объему перерабатываемого сырья находится на первом месте в мире. Однако в результате применения этого метода образуется большое количество кислого гудрона - трудно утилизируемого и экологически опасного отхода. Кроме того, сернокислотная очистка не обеспечивает удаление из отработанных масел полициклических аренов и высокотоксичных соединений хлора.
Гидрогенизационная очистка дает возможность получить высококачественные масла с высоким выходом. По сравнению с сернокислотным и адсорбционным методами этот процесс отличается намного большей экологичностью. Недостатком метода гидроочистки является потребность в больших количествах водорода, что экономически нецелесообразно. Установка с использованием гидроочистки масел, как правило, блокируется с соответствующим нефтеперерабатывающим производством, имеющим излишек водорода и возможность его рециркуляции.
Для очистки отработанных масел от полициклических соединений (смол), высокотоксичных соединений хлора, продуктов окисления и присадок применяются процессы с использованием металлического натрия. При этом образуются полимеры и соли натрия с высокой температурой кипения, что позволяет отогнать масло. Выход очищенного масла превышает 80 %. Процесс не требует давления и катализаторов, не связан с выделением хлоро- и сероводорода.
Для регенерации отработанных масел применяются разнообразные аппараты и установки, действие которых основано, как правило, на использовании сочетания методов (физических, физико- химических и химических), что дает возможность регенерировать отработанные масла разных марок и с различной степенью снижения показателей качества.
Необходимо отметить, что при регенерации масел возможно получать базовые масла, по качеству идентичные свежим, причем выход масла в зависимости от качества сырья составляет 80-90 %, таким образом, базовые масла можно регенерировать еще по крайней мере два раза, но это возможно при условии применения современных технологических процессов. Одной из проблем, резко снижающей экономическую эффективность утилизации отработанных моторных масел, являются большие расходы, связанные с их сбором, хранением и транспортировкой к месту переработки.